Re: 乗りたい列車が全てNA表記。

英語表示で1等とか２等のところに出てくるNAという表示のことでしょうか？

英語表示はあくまでも参考程度、きちんと見たい場合はイタリア語表示で見た方が良いです。
イタリア語表示ですと、クラスごとの料金が出てきます。
といってもPISA→FIRENZEは各駅なので、ほとんどの列車が1等や２等の区別無く、5,70 € です。

＞オンラインで予約は取らずに現地で購入しようと

はい、現地で購入してください。
逆に各駅の普通列車なのでオンライン購入は出来ません。

ちなみに日本国内の場合、近距離切符は「当日限り有効」ということで当日でないと購入できませんが、イタリアでは当日でなくても買えるので、時間があるとき、駅に寄るついでのあるときに買っておくと良いでしょう。

乗車前の打刻だけ、お忘れなく。