オンラインでも買えます

その前に、イタリアの鉄道は
改札という概念がないので、
”外”も”内”もありません。
強いて言えば、屋根の下が内でしょうが・・・。

また、この線は、イタリア鉄道の通常の路線とは違います。
ですから、通しで買うという概念はないのでしょう。

売り場は知りません。
Cadornaからしか乗ったことがなく、
中央駅から行けるようになったのは、
ここ一年くらいではないのでしょうか？
ちなにみにCadornaではFSの切符売り場とは別に
あります。

//www.malpensaexpress.it
Home / Biglietti e abbonamenti /
Puniti vendita
Stazione Milano Centrale dalle 5.45 alle 22.45
E presso le emettitrici automatiche
中央駅にもありますね。
それに自販機もある。
ただし、BIGLIETTO PROMOZIONALE “Malpensa Family”のようなチケットは
le biglietterie di Milano Cadorna, Milano Bovisa e Malpensa Aeroporto
だけなので、中央駅には専用の販売所はないような気がします。
ちなみに、上記切符は大人二名に子ども（4-11歳まで）二名が、通常30ユーロの
ところを25ユーロというものです。

//ticket.malpensaexpress.it/
Data di Viaggio / Trip Day
だけで時間指定ではないので、遅れても使えます。
座席指定はそもそも存在しない。でもそれなら二時間前などに限定する必要はないのに。
イタリアは謎の多い国ですね・・・。
È obbligatoria la stampa dell’ordine effettuato che vale
come titolo di viaggio da presentare al personale di bordo.
ここにあるように必ず印刷することです。

ミラノの駅は、
//www.grandistazioni.it/
Milano Centrale - Servizi di stazione
Biglietterie
Milano Centrale - Biglietterie / Biglietterie automatiche
Apertura
tutti i giorni
h. 05.50 - 22.20
う～ん、上記の営業時間と若干異なるので別なのかな？？？

でも乗ってからでもペナルティーなしで買えます・・・。
先のサイトから、
英語版のみですが（このあたりが信頼性の欠如に繋がる）、
Ordinary one-way ticket issued on board とあります。
でもイタリア語版にないのは信用しないほうが賢明でしょう。