ウイーンのほうが近いです

どちらでも行きたい街に行けばいいと思いますが、正確にはウイーンのほうが2時間35分と近いですよ。ブラチスラバは2時間42分なので。
ウイーンまではずっと3時間だったのでそう書きましたが。

ウイーンのほうが英語も通じて治安もいいです。ブラチスラバも治安は悪くありませんが。
到着するウイーン中央駅からベルベデーレ宮殿までは歩いてすぐ（10分ほど）、そこからウイーン旧市街のリング（城壁内）までも15分ほどです。

つまり同一方向へ歩けるので方向音痴な方も安心です。ベルベデーレ宮殿はやや高台にあり旧市街が眼下に一望。有名はシュテファン寺院の尖塔がよく見えるので、その方向に行けばいいので迷いようがないのです。ずっと下り坂です。シュテファン寺院手前にザッハートルテで有名なカフェ・ザッハーが。
そこから王宮までも10分ほどと全部歩けます。ゆっくり歩いても1時間かかりません。
王宮手前に宮廷御用達の菓子店（カフェ）デーメルがあります。

スロバキアにはタトラ山やスピシュ城、バンスカ―シュテヴァニツアなど素晴らしい観光地がありますが、ブダペストから日帰りは不可です。よってスロバキア限定ならブラチスラヴァとなりますが、限定なしならウイーンのほうがいいかも知れません。
帰りはリングから中央駅まで市電Dで1本です。