一気に、メキシコからグアテマラ国境を越えるならば、

cat-policeさんから適切なアドバイスがあります。

観光したあとで、メキシコからグアテマラのティカルへ入り、
ティカル（フローレス）から、グアテマラシティへ入って、
そこからアンティグアへ行くのが観光と、勉強を一緒にやる人気のあるコースです。

僕もそれをやりました。

でも、一気にメキシコシティからグアテマラのアンティグアへ行って、
まず、スペイン語を勉強して、そのあと、スペイン語を使って旅をするのも、
いい考えです。

僕は、逆方向の、アンティグアからメキシコシティまで、移動したことがあります。

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http://homepage3.nifty.com/worldtraveller/central_america/ca_route.htm
アンティグアからウエウエテナンゴ（５時間）。
ウエウエテナンゴからメキシコ国境（２時間半）、国境からコミタンで休息してサンクリストバスデラスカーサス（３時間１５分）。
夜行バスでオアハカ（１３時間）、プエブラ（８時間）、メキシコシティ（１時間半）。
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これは、１９８９年の話ですから、移動時間はもっと短くなっているでしょう。
今は、僕のころのように、バスの乗り換えの不便がなくて、一気に移動できるかもしれません。

でも、地図を見ればわかるように、
メキシコシティとグアテマラシティの間には、
興味深い町や遺跡が散らばってますから、
それを見ながら移動するのがいいでしょうね。

みどりのくつした