免税手続きについて

皆さんの意見を参考に街に行く計画を建てています。

もし、買い物をして免税手続きする場合どこでしたらいいのか教えてください。

フランクフルト→ブラジル→アルゼンチン→フランクフルト→日本に帰ります。

最初の乗継でフランクフルトで買い物をしたらブラジルに行くときに免税手続きしたらいいのでしょうか？
帰りの乗り継ぎのフランクフルトではそんなに時間がないので出来ないと思うので。

あちこち行くのでよくわからなくて。

わかる方いたら宜しくお願いします。